Хотел поблагодарить ув. Relayer, за создание темы и накопление чрезвычайно ценного материала на русскоязычном ресурсе. Я имею ввиду сайт Одесского фотоклуба.
Заодно теме ап.
Неужели все мешают д76 или покупают ильфосол?
На обсуждение хочется вынести высококонцентрированные одно и двухрастворные проявители длительного хранения.
В основном это растворы на базе гликолей и этаноламинов.
Меня лично интересует создание относительно простого, дешевого, экономичного проявителя общего назначения для средне и высокочувствительных пленок.
Целевая пленка в данный момент - eastman 5222 он же kodak double-x.
Широко распространенные на данный момент рецепты имеют некоторые недостатки, которые не позволяют сделать их проявителями общего назначения.
Так фенидон-аскорбиновый концентрат Патрика Гейнера грешит увеличением плотности базовой вуали и выбиванием светов или проваливанием теней.
А его триэтаноламиновый вариант имеет заметно большее время проявления.
Попробуем сформировать тех. задание.
1. Высококонцентрированный проявитель с длительным сроком хранения.
(Данный пункт актуален в виду того, что современные пленочники зачастую не имеют возможности снимать и проявлять регулярно, поэтому проявители типа д76, д23, микрофена и пр. успевают стухнуть раньше, чем отработают ресурс. Причем делают это внезапно и портят важные пленки.
Концентраты не имеют этих недостатков, поскольку как в известной рекламе, работают по принципу " просто добавь воды". Обеспечивая при этом всегда стабильный результат и экономию проявителя.
Долгое время снимая на низкочувствительные пленки и пользуясь родиналом не знал горя, но родинал плохо работает с гибридными эмульсиями и Т-кристаллами, а так же сильно повышает зерно у высокочувствительных пленок. ).
2.Время проявление не более 11 мин.
(Тут все ясно - проявление более 11 мин ( 25 мин до негатива) на пленку сильно утомляет, особенно когда необходимо, например, проявить 10-15 пленок из поездки)
3. Рабочая температура 22-24 градуса C.
(Это наиболее распространенная комнатная температура. Отпадает необходимость в термостатировании и охлаждении растворов до 20 С.
4. Характер работы - умеренная зернистость, полное использование чувствительности, форма характеристической кривой близкая к HC110 и д76, с хорошей проработкой светов и без завала в серость, как у х-тола.
5. Экологичность.
(Многие вынуждены проявлять не только в специальных лабораториях и ванных комнатах, но и на кухнях. Кроме того снимающая аудитория - это в основном молодые люди с маленькими детьми, и хотелось бы оградить подрастающее поколение от вредного влияния не такой уж и безобидной фотохимии. Поэтому предлагаю отказаться от высокотоксичных и канцерогенных ПВ, типа фенилендиамина, ЦПВ и тп, оставив их для лабораторий. Привычные метол и аминофенол тоже не сахар и являются весьма агрессивными канцерогенами. Это относится и к производным фенола, но в меньшей степени.)
Чаще всего пленочнику требуются 2-3 проявителя(печать пока опускаем):
1. Выравнивающий.
2. Общего назначения.
3. Мелкозернистый для пуша.
Эта троица чаще всего имеет такой вид:
1. Д23
2. Д76/ID11
3. Микрофен/X-TOL.
Все эти проявители имеют ряд качеств, доставляющих неудобства нерегулярно снимающим фотографам. Готовые растворы этих проявителей, в лучшем случае, живут пару месяцев, после чего резко и непредсказуемо меняют свои свойства. В процессе проявления в растворах истощаются ПВ и накапливаются бромиды, что требует коррекции времени проявления. Д76 и Д23 могут использоваться длительное время и без коррекции, если подкреплять их после каждой проявки. Но в любом случае увеличивается контрастность из-за накопления бромидов.
Мешать свежие растворы каждый раз не выход. Приготовленный раствор должен выстояться не менее часа, а лучше сутки. Иначе наблюдается повышенное зерно и вуалирование.
Любой из этих проявителей в принципе может быть заменен одно или двухрастворным концентратом со схожим характером работы.
И если простота рецепта и не слишком частая потребность в выравнивающем проявителе позволяют без проблем использовать Д23, то д76 и микрофен требуют концентрированного аналога.
Ильфорд и Кодак выпускают концентрированные проявители схожие по своим свойствам с д76 и микрофеном.
Это HC-100, LC и HC 29, DD-X.
Но их стоимость и нерегулярность наличия на полках делают их также малоудобными.
Наиболее близок по своим свойствам Гейнеровский PC-PG
Пропиленгликоль 70мл
Аскорбиновая кислота 10г
Фенидон 0.25
Бромид калия 0.2
Пропиленгликоль до 100мл
При использовании его с разными активаторами несколько отличается характер работы.
Карбонаты натрия и калия дают больший контраст, высокую резкость и зерно. На контрастных и гибридных пленках склонен выбивать света.
Использование триэтаноламина увеличивает длительность проявления примерно в полтора раза, но уменьшает плотность базовой вуали и несколько выравнивает негатив.
Мне очень понравился вариант с использованием в качестве активатора 20% р-р метабората натрия ( кодалка) в пропорции 1+5+50. Время проявления чуть меньше или равно таковому при использовании карбонатного активатора.
Плотность базовой вуали заметно ниже и лучше проработка светов и теней. При этом контраст почти не понижается.
Но этот проявитель дает хоть и красивое, но крупное зерно и для пуша подходит ограниченно.
Более привлекательным кажется фенидон-гидрохинон-аскорбиновый вариант с добавлением роданистого калия.
Свои измышления на этот счет (подкрепленные экспериментами) пока озвучивать не буду.
Хотелось бы услышать аргументированные мнения на счет выбора ПВ и их пропорций.
Тема закрыта
Экспериментальная ЧБ рецептура
Всего 122 сообщ.
|
Показаны 61 - 80
Re[Relayer]:
Re[
Подскажите, а вообще, какой проявитель самый долгоживущий, из мелкозернистых и пригодных для пуша и эмульсий с Т-кристаллами?
Есть концентраты, которые могут храниться годами?
Есть концентраты, которые могут храниться годами?
Re[Макар]:
HC-110, К тому же он полностью соответствует ТЗ Этолога, а что бы не тратить на него деньги, надо его мешать из реактивов самому и тогда он будет дешевый.
Re[AP]:
от: AP
HC-110, К тому же он полностью соответствует ТЗ Этолога, а что бы не тратить на него деньги, надо его мешать из реактивов самому и тогда он будет дешевый.
А рецептуру подсказать можете?
А то что-то у меня не ищется, в английском не очень силен.
Re[Макар]:
Собственно да. HC-110 я и хочу намешать.
Одно но. Состав - ноухау кодака.
Народу удалось нарыть в патентах состав подкрепителя, но данных о количестве компонентов нет, как нет и единого мнения о составе. Есть мнение что за время существования проявителя его рецепт менялся дважды. По одним источникам в состав ПВ входит катехол, по другим это фенидон-гидрохиноновый проявитель.
Одно но. Состав - ноухау кодака.
Народу удалось нарыть в патентах состав подкрепителя, но данных о количестве компонентов нет, как нет и единого мнения о составе. Есть мнение что за время существования проявителя его рецепт менялся дважды. По одним источникам в состав ПВ входит катехол, по другим это фенидон-гидрохиноновый проявитель.
Re[ivan-etolog]:
Никакой тайны нет:
Но что-то я в нем разочаровался вроде там была какая - то другая история.
Вот пропись. К сожалению без квалификации химика сделать его не просто. Все дело в сульфитном компоненте продукта.
Сток:
аддукт диэтаноламина с сернистым газом 31г
Диэтаноламин 9г
Диэтаноламин гидробромид 1.5г
фенидон 0.5г
гидрохинон 6г
этаноламин 5г
этиленгликоль 10г
довести водой до литра, добавить 0.25г поливинилпиролидона Мв 10000
Рабочий раствор 1:31
Скажу сразу - мне эта пропись не нравится. Она не будет мелкозернистой в чем собственно кодак сам признается. Придется видимо сочинить свою. :D
Но что-то я в нем разочаровался вроде там была какая - то другая история.
Вот пропись. К сожалению без квалификации химика сделать его не просто. Все дело в сульфитном компоненте продукта.
Сток:
аддукт диэтаноламина с сернистым газом 31г
Диэтаноламин 9г
Диэтаноламин гидробромид 1.5г
фенидон 0.5г
гидрохинон 6г
этаноламин 5г
этиленгликоль 10г
довести водой до литра, добавить 0.25г поливинилпиролидона Мв 10000
Рабочий раствор 1:31
Скажу сразу - мне эта пропись не нравится. Она не будет мелкозернистой в чем собственно кодак сам признается. Придется видимо сочинить свою. :D
Re[AP]:
Спасибо! Есть основания для размышлений.
И кстати, бромид калия растворяется в пропиленгликоле. С трудом, но растворяется. Используя мешалку с подогревом и ультразвуковую ванну мне удавалось растворить 4г KBr в 50 мл пропиленгликоля.
И кстати, бромид калия растворяется в пропиленгликоле. С трудом, но растворяется. Используя мешалку с подогревом и ультразвуковую ванну мне удавалось растворить 4г KBr в 50 мл пропиленгликоля.
Re[ivan-etolog]:
Не надо бромид растворять в пропиленгликоле - это лишнее.
Re[AP]:
Почему же лишнее? Это возможность ввести в раствор антивуалент, Диаэтаноламин гидробромид мне достать негде.
Re[ivan-etolog]:
это смешной антивуалент он эквивалентен 1г KBr в стоке при разведении это будет соответствовать 30мг KBr на литр.
Re[AP]:
Опробовал рецепт следующего содержания:
Триэтаноламин 50мл
Пропиленгликоль 50 мл
KBr 4г
KSCN 2г
Аскорбиновая кислота 2.5 г
Гидрохинон 15г
Фенидон 0.82.
Через сутки выпал осадок, предположительно гидрохинон. Игольчатые кристаллы. По объему равен 1-2 г сухого вещества.
После отделения осадка ничего больше не выпадало.
Рабочий раствор 1+50
T=23C
Время 9мин. Агитация каждую минуту 10 сек. Первая минута непрерывно.
Пленка 5222.
Ниже примеры
Триэтаноламин 50мл
Пропиленгликоль 50 мл
KBr 4г
KSCN 2г
Аскорбиновая кислота 2.5 г
Гидрохинон 15г
Фенидон 0.82.
Через сутки выпал осадок, предположительно гидрохинон. Игольчатые кристаллы. По объему равен 1-2 г сухого вещества.
После отделения осадка ничего больше не выпадало.
Рабочий раствор 1+50
T=23C
Время 9мин. Агитация каждую минуту 10 сек. Первая минута непрерывно.
Пленка 5222.
Ниже примеры
Re[ivan-etolog]:
Re[ivan-etolog]:
Что за пленка 5222. А понял кинопленка 250 ASA. Если добавить в смесь чуток воды я думаю гидрохинон растворится. И боюсь сохранность концентрата будет низкая.
Re[ivan-etolog]:
По моему очень удачный проявитель составили.Максим Алёшин для проявки этой плёнки покупные проявители использует?
Re[AP]:
Я думаю немного изменить рецепт, понизив концентрацию гидрохинона до 12г, бромида до 3, и изменив соотношение триэтаноламин/пропиленгликоль до 60/40.
Re[Ан.Вик.]:
Не в курсе. Спросите лучше у него. :)
Re[ivan-etolog]:
Как вы умудряетесь печатать с таких прозрачных негативов?
Re[nebrit]:
выдержку 1 секунду нужно давать, или даже меньше...
Re[ivan-etolog]:
от: ivan-etolog
Хотел поблагодарить ув. Relayer, за создание темы и накопление чрезвычайно ценного материала на русскоязычном ресурсе. Я имею ввиду сайт Одесского фотоклуба.
спасибо!
от: ivan-etolog
Целевая пленка в данный момент - eastman 5222 он же kodak double-x.
Последний год снимаю чб исключительно на 5222 )) Пробовал разные рецепты, но сейчас остановился на двух. Первый - это некий аналог XTOL с сильным буфером на основе цитрата натрия по мотивам Agfa FINAL. Зовется RD-105
RD-105
Сульфит натрия 50г
Фенидон 0,15г
Аскорбиновая кислота 8г
Углекислый натрий 2,4г
Бура 8г
Борная кислота 5г
Натрия лимоннокислый 3-зам 10г
Калий бромистый 0,5г
Вода 1л
pH = 8.5
Разводить на дистилате. Сток живет не меньше месяца практически не изменяя свойств (собственно этого и добивался). Cтартовое время проявки до номинала можно брать равным времени для стока XTOL. Для Double-X я использую @200 - 6min, @400 - 8min, @800 - 1+1 18min. Проявка при 21С, агитация стандартная раз в минуту и минута стартовой. При разведении 1+1 агитация раз в две минуты. Примеры проявок
И очень мне нравится результат в двухрастворном пирогаллол-фенидоновом RD-201
Bath A
Сульфит натрия 50г
Фенидон 0,2г
Пирогаллол 6г
Метабисульфит натрия 6г
Вода 1л
Bath B
Сульфит натрия 35г
Сода кальц. 15г
Бикарбонат натрия 6г
Вода 1л
pH=9.8
Время обработки 3+3мин. Первый раствор хорошо хранится (не менее полугода). Управлять чувствительностью в двухрастворнике невозможно, поэтому надо делать экспопробы и определять получившуюся чувствительность пленки. Для Double-X я определил чувствительность как 800-1000ед. Результат проявки тут
Теперь по поводу ваших экспериментов. Для создания концентратов рекомендую обратить внимание на глицерин. В нем можно растворить некоторые компоненты, которые нерастворимы в пропиленгликоле и TEA. Например бромистый калий, буру. Побочный эффект - смесь глицерина и гликоля/TEA может "расслаиваться", что для концентрата очень плохо.
Все концентраты которые прошли через мои руки (а их было очень много и разных) ничего общего с мелкозернистыми проявителями не имеют. Характер их работы резкостный. Со всеми вытекающими последствиями в виде сравнительно крупного зерна.
Аскорбинке+фенидону нужен сульфит для нормальной работы. Иначе получите низкие плотности. У вас так и получилось судя по негативам. Так что или сульфит (но его не растворить в гликоле) или повышать концентрацию до 1+25 имхо. Роданистый кстати лучше убрать - толку от него будет не очень много при таких разведениях.
Re[Relayer]:
Спасибо за ответ. Фенидон пирогаллоловый понравился, возьму на заметку. Но пирогаллол нынче дорог да и весьма токсичен.
RD-105 нмв выбивает света. К тому же мне не нравится работа икстола с даблом.
Из ваших экспериментов мне более всех понравился Агфа 47, собственно его я и взял за основу при создании своего концентрата.
Теперь к вопросу о глицерине, плотностях, мелкозернистости, сульфите и супераддитивности.
Использование глицерина в качестве растворителя имеет свои сложности, экономического и практического характера, хотя и не лишено плюсов.
1. Наиболее доступный аптечный глицерин содержит много воды, поэтому его не стоит использовать для длительнохранящихся концентратов. Концентраты приготовленные таким образом стухают за 6-9 месяцев, тогда как аналогичные рецепты на смеси триэтаноламина категории не ниже Ч и пропиленгликоля живут уже второй год.
2. Для концентратов глицерин должен иметь квалификацию не ниже ХЧ, а он в примерно в 20 раз дороже чем ЧДА.
В ЧДА содержание воды может достигать 1%.
3. Растворять бромид калия получается и в пропиленгликоле. 4% раствор не кристаллизуется при охлаждении до 0 С.
4. Растворять тетраборат натрия в глицерине в фотографических целях бессмысленно, так как получивший раствор будет иметь сильную кислую реакцию, в следствие образования глицероборной кислоты.
Плюсы - возможность ввести в раствор некоторую неорганику и органику нерастворимую в гликолях и этаноламинах без изменения pH.
Резкостный характер работы концентратов - не свойство концентратов, а статистический эффект вызванный тем, что мелкозернистые концентраты сложны в приготовлении и используют весьма специфическую химию.
Основной же компонент популярных мелкозернистых проявителей - сульфит натрия имеет весьма неважную для создания концентрата растворимость.
В отношении аскорбинки и фенидона не соглашусь. Как раз для этой супераддитивной пары не нужен сульфит. Что как раз и позволяет готовить весьма активно работающий Гейнеровский рецепт. На основании своих практических экспериментов Патрик установил оптимальное соотношение аскорбинки к фенидону как 40:1. Аскорбиновая кислота начинает работать как проявляющее вещество при концентрации не менее 0.8-1 г/л. В приведенном мною рецепте аск. кислота выступает в качестве антиоксиданта и восстановителя окисленного гидрохинона, уменьшая пиро (staining) эффект свойственный безсульфитным проявителям на основе производных гидроксифенолов. ( К слову, я сделал вариант с обратным соотношнием кислоты и гидрохинона (8 и 3 г соответственно) и эквивалентным количеством фенидона для обеспечения супераддитивности ( 0.55г). Там с плотностями было все в полном порядке, но как мне показалось зерно было чуть крупнее и выше общая контрастность).
В отношении роданида могу сказать, что нынешняя концентрация близка к оптимальной по производимому эффекту. Размер зерна действительно несколько уменьшается, оно становится более равномерным. Основной же эффект заключается в улучшении проработки деталей в тенях и некотором общем повышении чувствительности. При повышении концентрации роданида до 6-7г/л рабочего раствора начинает проявляться обратный эффект, вызванный преобладанием процесса фиксирования над процессом физического проявления.
Причина низкой плотности же действительно кроется в отсутствии сульфита, который действительно необходим для работы фенидон-гидрохиноновых проявителей.
Не вдаваясь в подробности, упрощенно опишу механизм сего действия.
При окислении ион фенидон образует положительно заряженный радикал фенидона, обладающий так же как и ион высоким сродством к ЦСИ ( центру скрытого изображения), но не способный восстанавливать галогенид серебра. Выступая таким образом в качестве конкурентного ингибитора он замедляет процесс проявления. Кроме того, продукты окисления фенидона участвующего в проявлении, оставаясь связанными с кристаллами AgHal мешают подходу к ЦСИ гидрохинона и свежего фенидона, препятствуя росту плотностей. Аскорбиновой кислоты же по видимому не хватает для восстановления окисленной формы фенидона.
Кроме того, будучи практически нечувствительным к ионам брома фенидон и его производные легко проникают к ЦСИ, в то время как подход гидрохинона затруднен из-за создания отрицательного барьера при высокой концентрации бромидов.
В отсутствии сульфита натрия, во первых - гидрохинон не восстанавливает радикал фенидона до 1-фенил-3-пиразолидона а только до 1-фенил-3-гидроксипиразола, а во вторых - окисленный гидрохинон сам не восстанавливается, формируя в областях максимальных плотностей характерную пиро окраску.
Пиро эффект в максимальных плотностях(проявляется только в тех местах, которые должны были бы "пережарится") не убирается аскорбиновой кислотой введеной даже в двухкратной, относительно начальной, концентрации. Видимо это связано с тем, что пиро окраска формируется при восстановлении окисленного фенидона гидрохиноном и накоплении при этом его( гидрохинона) окисленной формы непосредственно в эмульсии, где формирование окраски происходит быстрее чем восстановление кислотой.
Эквивалентное повышение концентрации ПВ не приводит к росту плотностей.
Введение столовой ложки (ок 6г) сульфита на 400 мл рабочего раствора вызывает резкое увеличение чувствительности и резкий рост базовой вуали вследствие того что бромид калия не работает как антивуалент для супераддитивной пары фенидон-гидрохинон, наоборот повышая супераддитивность. При одних и тех же условиях проявления эквивалентная чувствительность сульфитного варианта выросла с 250 до ~1600 iso.
На сегодняшний момент меня удовлетворяет работа получившегося проявителя, она носит выраженный выравнивающий характер, сохраняя при этом хорошее разделение плотностей. Достигаемые плотности его слегка модернизированного варианта вполне достаточны для печати. Однако есть несколько моментов которые предстоит решить прежде чем считать цель достигнутой.
1. Первая проблема связана с высокой концентрацией компонентов в растворителе и связанного с этим выпадения в осадок.... фенидона.
На 50 мл пропиленгликоля, который выступает как основной растворитель, тк растворимость компонентов в триэтаноламине значительно ниже, приходится 25-27 г сухих компонентов.
Проблема решается увеличением количества пропиленгликоля с 50 до 150 мл и изменением соотношения концентрат:вода до 1:25, что, однако, вызовет рост стоимости концентрата.
2. Из-за применения триэтаноламина постоявшего полгода в канистре с треснувшей крышкой и набравшегося воды концентрат быстро окислился. Та порция в которую не добавлялся триэтаноламин цвет не изменила.
Решается применением свежего триэатаноламина квалификации не ниже Ч( лучше чда, но он дорог непомерно), либо разделением проявителя на две запасные части. Собственно проявляющие и вспомогательные вещества и активатор. Бонус такого варианта - возможность управлять щелочностью и, соответственно, характером работы. Минус - В два раза больше возни с приготовлением РР(рабочего раствора).
3. Для того чтобы улучшить разделение полутонов в малоконтрастных сюжетах( с которыми сейчас возникают казусы), необходимо увеличить общий контраст негатива, не изменяя достигнутой контрастности изображения. Для этого таки необходимо несколько увеличить максимально достигаемую плотность.
Мне видится несколько возможных вариантов решения проблемы.
1. Введение в концентрат антиоксиданта не имеющего свойств ПВ, тк наращивание концентрации аскорбинки приводит к росту зерна и выжиганию светов. Например салициловой или молочной кислот.
2.Введение в рабочий раствор сульфита.
Для полной активации супераддитивности гидрохинона и фенидона необходимо минимум 10г сульфита на 1л РР.
Мне видится что это количество будет излишним, тк полностью поменяется характер работы проявителя. Для достижения необходимого эффекта нужно ввести некоторое количество, в несколько раз меньшее необходимого для полной активации. Какое именно будет видно в ходе научного тыка :).
Возможно и другое развите событий. Пересмотреть концентрации компонентов исходя из введения в РР сульфита для достижения нужного эффекта. Опять же - нужны эксперименты.
Ввести сульфит можно тремя способами.
1. Запасной раствор - концентрированный раствор сульфита натрия, калия или аммония. В случае использования насыщенного раствора сульфита натрия, исходя из указанного выше количества сульфита необходимого для полной активации, придется на стандартный бачек патерсон/кайзер(400мл) добавит 40мл запасного раствора.
2. Попробовать растворять сульфит аммония в пропиленгликоле или глицерине. В химсправочниках указано что он частично растворим в спирте, что дает надежду, однако пределы растворимости найти не удалось.
3. Таки пойти по пути кодака и наварить диаэтаноламин-сульфурдиоксид комплекса. Технологический процесс теоретически несложен, однако некоторые средства потребуются на отработку стабильного результата.
К вопросу о сохранности раствора сульфита натрия. Имеется мнение, что он достаточно быстро портиться, ввиду окисления сульфита до сульфата растворенным в воде кислородом. Однако найденные даташиты на коммерческий 15% раствор сульфита натрия предполагают срок хранения в стандартных условиях в запечатанной таре не менее года, с сохранением концентрации в пределах начально допустимой( 14-17г/л), что в принципе позволяет использовать раствор сульфита в качестве запасного со сроком хранения в один год. Также возможно введение в раствор салициловой или аскорбиновой кислот для улучшения сохранности.
Прошу прощения за многабукаф. Так получилось :).
Ниже примеры с проявителя и один кадр проявленный в сульфитном варианте как 1600 ( недопроявлен на треть примерно, потому что я испугался вуали и уменьшил время, однако вуаль не изменилась).
RD-105 нмв выбивает света. К тому же мне не нравится работа икстола с даблом.
Из ваших экспериментов мне более всех понравился Агфа 47, собственно его я и взял за основу при создании своего концентрата.
Теперь к вопросу о глицерине, плотностях, мелкозернистости, сульфите и супераддитивности.
Использование глицерина в качестве растворителя имеет свои сложности, экономического и практического характера, хотя и не лишено плюсов.
1. Наиболее доступный аптечный глицерин содержит много воды, поэтому его не стоит использовать для длительнохранящихся концентратов. Концентраты приготовленные таким образом стухают за 6-9 месяцев, тогда как аналогичные рецепты на смеси триэтаноламина категории не ниже Ч и пропиленгликоля живут уже второй год.
2. Для концентратов глицерин должен иметь квалификацию не ниже ХЧ, а он в примерно в 20 раз дороже чем ЧДА.
В ЧДА содержание воды может достигать 1%.
3. Растворять бромид калия получается и в пропиленгликоле. 4% раствор не кристаллизуется при охлаждении до 0 С.
4. Растворять тетраборат натрия в глицерине в фотографических целях бессмысленно, так как получивший раствор будет иметь сильную кислую реакцию, в следствие образования глицероборной кислоты.
Плюсы - возможность ввести в раствор некоторую неорганику и органику нерастворимую в гликолях и этаноламинах без изменения pH.
Резкостный характер работы концентратов - не свойство концентратов, а статистический эффект вызванный тем, что мелкозернистые концентраты сложны в приготовлении и используют весьма специфическую химию.
Основной же компонент популярных мелкозернистых проявителей - сульфит натрия имеет весьма неважную для создания концентрата растворимость.
В отношении аскорбинки и фенидона не соглашусь. Как раз для этой супераддитивной пары не нужен сульфит. Что как раз и позволяет готовить весьма активно работающий Гейнеровский рецепт. На основании своих практических экспериментов Патрик установил оптимальное соотношение аскорбинки к фенидону как 40:1. Аскорбиновая кислота начинает работать как проявляющее вещество при концентрации не менее 0.8-1 г/л. В приведенном мною рецепте аск. кислота выступает в качестве антиоксиданта и восстановителя окисленного гидрохинона, уменьшая пиро (staining) эффект свойственный безсульфитным проявителям на основе производных гидроксифенолов. ( К слову, я сделал вариант с обратным соотношнием кислоты и гидрохинона (8 и 3 г соответственно) и эквивалентным количеством фенидона для обеспечения супераддитивности ( 0.55г). Там с плотностями было все в полном порядке, но как мне показалось зерно было чуть крупнее и выше общая контрастность).
В отношении роданида могу сказать, что нынешняя концентрация близка к оптимальной по производимому эффекту. Размер зерна действительно несколько уменьшается, оно становится более равномерным. Основной же эффект заключается в улучшении проработки деталей в тенях и некотором общем повышении чувствительности. При повышении концентрации роданида до 6-7г/л рабочего раствора начинает проявляться обратный эффект, вызванный преобладанием процесса фиксирования над процессом физического проявления.
Причина низкой плотности же действительно кроется в отсутствии сульфита, который действительно необходим для работы фенидон-гидрохиноновых проявителей.
Не вдаваясь в подробности, упрощенно опишу механизм сего действия.
При окислении ион фенидон образует положительно заряженный радикал фенидона, обладающий так же как и ион высоким сродством к ЦСИ ( центру скрытого изображения), но не способный восстанавливать галогенид серебра. Выступая таким образом в качестве конкурентного ингибитора он замедляет процесс проявления. Кроме того, продукты окисления фенидона участвующего в проявлении, оставаясь связанными с кристаллами AgHal мешают подходу к ЦСИ гидрохинона и свежего фенидона, препятствуя росту плотностей. Аскорбиновой кислоты же по видимому не хватает для восстановления окисленной формы фенидона.
Кроме того, будучи практически нечувствительным к ионам брома фенидон и его производные легко проникают к ЦСИ, в то время как подход гидрохинона затруднен из-за создания отрицательного барьера при высокой концентрации бромидов.
В отсутствии сульфита натрия, во первых - гидрохинон не восстанавливает радикал фенидона до 1-фенил-3-пиразолидона а только до 1-фенил-3-гидроксипиразола, а во вторых - окисленный гидрохинон сам не восстанавливается, формируя в областях максимальных плотностей характерную пиро окраску.
Пиро эффект в максимальных плотностях(проявляется только в тех местах, которые должны были бы "пережарится") не убирается аскорбиновой кислотой введеной даже в двухкратной, относительно начальной, концентрации. Видимо это связано с тем, что пиро окраска формируется при восстановлении окисленного фенидона гидрохиноном и накоплении при этом его( гидрохинона) окисленной формы непосредственно в эмульсии, где формирование окраски происходит быстрее чем восстановление кислотой.
Эквивалентное повышение концентрации ПВ не приводит к росту плотностей.
Введение столовой ложки (ок 6г) сульфита на 400 мл рабочего раствора вызывает резкое увеличение чувствительности и резкий рост базовой вуали вследствие того что бромид калия не работает как антивуалент для супераддитивной пары фенидон-гидрохинон, наоборот повышая супераддитивность. При одних и тех же условиях проявления эквивалентная чувствительность сульфитного варианта выросла с 250 до ~1600 iso.
На сегодняшний момент меня удовлетворяет работа получившегося проявителя, она носит выраженный выравнивающий характер, сохраняя при этом хорошее разделение плотностей. Достигаемые плотности его слегка модернизированного варианта вполне достаточны для печати. Однако есть несколько моментов которые предстоит решить прежде чем считать цель достигнутой.
1. Первая проблема связана с высокой концентрацией компонентов в растворителе и связанного с этим выпадения в осадок.... фенидона.
На 50 мл пропиленгликоля, который выступает как основной растворитель, тк растворимость компонентов в триэтаноламине значительно ниже, приходится 25-27 г сухих компонентов.
Проблема решается увеличением количества пропиленгликоля с 50 до 150 мл и изменением соотношения концентрат:вода до 1:25, что, однако, вызовет рост стоимости концентрата.
2. Из-за применения триэтаноламина постоявшего полгода в канистре с треснувшей крышкой и набравшегося воды концентрат быстро окислился. Та порция в которую не добавлялся триэтаноламин цвет не изменила.
Решается применением свежего триэатаноламина квалификации не ниже Ч( лучше чда, но он дорог непомерно), либо разделением проявителя на две запасные части. Собственно проявляющие и вспомогательные вещества и активатор. Бонус такого варианта - возможность управлять щелочностью и, соответственно, характером работы. Минус - В два раза больше возни с приготовлением РР(рабочего раствора).
3. Для того чтобы улучшить разделение полутонов в малоконтрастных сюжетах( с которыми сейчас возникают казусы), необходимо увеличить общий контраст негатива, не изменяя достигнутой контрастности изображения. Для этого таки необходимо несколько увеличить максимально достигаемую плотность.
Мне видится несколько возможных вариантов решения проблемы.
1. Введение в концентрат антиоксиданта не имеющего свойств ПВ, тк наращивание концентрации аскорбинки приводит к росту зерна и выжиганию светов. Например салициловой или молочной кислот.
2.Введение в рабочий раствор сульфита.
Для полной активации супераддитивности гидрохинона и фенидона необходимо минимум 10г сульфита на 1л РР.
Мне видится что это количество будет излишним, тк полностью поменяется характер работы проявителя. Для достижения необходимого эффекта нужно ввести некоторое количество, в несколько раз меньшее необходимого для полной активации. Какое именно будет видно в ходе научного тыка :).
Возможно и другое развите событий. Пересмотреть концентрации компонентов исходя из введения в РР сульфита для достижения нужного эффекта. Опять же - нужны эксперименты.
Ввести сульфит можно тремя способами.
1. Запасной раствор - концентрированный раствор сульфита натрия, калия или аммония. В случае использования насыщенного раствора сульфита натрия, исходя из указанного выше количества сульфита необходимого для полной активации, придется на стандартный бачек патерсон/кайзер(400мл) добавит 40мл запасного раствора.
2. Попробовать растворять сульфит аммония в пропиленгликоле или глицерине. В химсправочниках указано что он частично растворим в спирте, что дает надежду, однако пределы растворимости найти не удалось.
3. Таки пойти по пути кодака и наварить диаэтаноламин-сульфурдиоксид комплекса. Технологический процесс теоретически несложен, однако некоторые средства потребуются на отработку стабильного результата.
К вопросу о сохранности раствора сульфита натрия. Имеется мнение, что он достаточно быстро портиться, ввиду окисления сульфита до сульфата растворенным в воде кислородом. Однако найденные даташиты на коммерческий 15% раствор сульфита натрия предполагают срок хранения в стандартных условиях в запечатанной таре не менее года, с сохранением концентрации в пределах начально допустимой( 14-17г/л), что в принципе позволяет использовать раствор сульфита в качестве запасного со сроком хранения в один год. Также возможно введение в раствор салициловой или аскорбиновой кислот для улучшения сохранности.
Прошу прощения за многабукаф. Так получилось :).
Ниже примеры с проявителя и один кадр проявленный в сульфитном варианте как 1600 ( недопроявлен на треть примерно, потому что я испугался вуали и уменьшил время, однако вуаль не изменилась).
