Экспериментальная ЧБ рецептура

Общеизвестно вроде бы, чтобы процесс фиксирования дошёл до конца, необходим избыток тиосульфат-ионов в растворе. В простом фиксаже это условие достигается при растворении 200 гр. кристаллического тиосульфата в литре воды. Якобы это разумно-минимально-достаточная концентрация. Значит ли, что для себя любимого разбодяживать ILFORD RAPID FIXER сильнее нежели 1+4 не следует?

Цитата:

от:nebrit
Общеизвестно вроде бы, чтобы процесс фиксирования дошёл до конца, необходим избыток тиосульфат-ионов в растворе. В простом фиксаже это условие достигается при растворении 200 гр. кристаллического тиосульфата в литре воды. Якобы это разумно-минимально-достаточная концентрация. Значит ли, что для себя любимого разбодяживать ILFORD RAPID FIXER сильнее нежели 1+4 не следует?

Подробнее

Ну начнем с того что сам ильфорд рекомендует для бумаги бодяжить 1+7.
Насчет избытка тиосульфата вы правы, но механизмы, управляющие скоростью фиксирования несколько другие. Для начала запишем уравнения реакций

(1) AgBr + Na2S2O3 = Na[Ag(S2O3)] + NaBr
(2) Na[Ag(S2O3)] + 2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Первая реакция дает на выходе плохорастворимый комплекс Na[Ag(S2O3)]. Ее скорость зависит от концентрации тиосульфата Na2S2O3 в растворе. Чем его больше - тем быстрее.

Вторая реакция образует растворимые комплексы Na3[Ag(S2O3)2]. Опять же чем больше тиосульфата в растворе тем быстрее идет реакция. Но тут нас ждет небольшой облом. А именно - эти растворимые комплексы должны максимально вымываться из эмульсионного слоя в самом фиксаже. Если их не вымыть в самом фиксаже то они превращаются в труднорастворимые и хана пленке. Вымываемость упирается в элементарную проблему растворимости. Т.е. в частично отработавшем фиксаже уже есть какое-то кол-во Na3[Ag(S2O3)2]. А мы пытаемся там еще растворить в процессе реакции (2). Понятно что со временем концентрация Na3[Ag(S2O3)2] станет настолько высокой что реакция (2) практически не будет идти. Это мы все имеем счастье наблюдать на практике, когда фиксаж истощается.

Исходя из вышенаписанного становится очевидно что разведение фиксажа будет просто снижать скорость фиксирования. Увеличение концентрации тиосульфата тоже имеет свои пределы. Справочники рекомендуют 300-400г/л тиосульфата натрия, и утверждают что при концентрациях выше 400г/л процессы замедляются из-за уменьшения скорости диффузии в эмульсии. Кроме этого замедляется растворение по реакции (2) т.к. раствор у нас получается достаточно насыщенный тиосульфатом.

Теперь посмотрим на тот же самый процесс, но в быстрых фиксажах.

(1) AgBr + (NH4)2S2O3 = (NH4)[Ag(S2O3)] + NaBr
(2) NH4[Ag(S2O3)] + 2 (NH4)2S2O3 = (NH4)3[Ag(S2O3)2] + NH4Br

Все то же самое, только вместо натрия Na фигурирует аммоний NH4. В отличии от натрия аммоний более подвижен --> скорость диффузии выше --> реакции идут быстрее. Растворимость солей аммония существенно выше, соответственно 2я реакция идет так же быстрее.

Вот где-то так. Очень Рекомендую почитать Шахрова, Грезина, Справочник по фотографии, 1982г стр. 163-167. Там есть много полезной информации о том как работаю фиксажи.

.[quot]..эти растворимые комплексы Na3[Ag(S2O3)2] должны максимально вымываться из эмульсионного слоя в самом фиксаже. Если их не вымыть в самом фиксаже, то они превращаются в труднорастворимые и хана пленке.[/quot]

Несколько туманно написано. Не будет ли правильнее написать так: чтобы все нерастворимые комплексы Na[Ag(S2O3)] превратились в легкорастворимые комплексы Na3[Ag(S2O3)2], в фиксаже должно быть тиосульфат-ионов с некоторым (или же большим) избытком. А уж вымоются комплексы Na3[Ag(S2O3)2] из эмульсионного слоя максимально или не максимально не принципиально.

Непонятно также, как они превращаются в труднорастворимые. Обратно в Na[Ag(S2O3)]?

Какова же минимальная концентрация пятиводного тиосульфата в литре простого фиксажа необходима для превращения всех нерастворимых в легкорастворимые? (На скорость, допустим, плевать).
200 гр.?
150 гр.?
100 гр.?
70 гр.?
30 гр.?

Цитата:

от: nebrit
Несколько туманно написано.

А как по моему - так предельно понятно.
Цитата:

от:nebrit
Не будет ли правильнее написать так: чтобы все нерастворимые комплексы Na[Ag(S2O3)] превратились в легкорастворимые комплексы Na3[Ag(S2O3)2], в фиксаже должно быть тиосульфат-ионов с некоторым (или же большим) избытком.

Подробнее

Для того чтобы так написать надо вначале определиться с понятием избытка. Итак вопрос - с избытком относительно чего? Где та мера избытка и светлого будущего?
Цитата:

от: nebrit
А уж вымоются комплексы Na3[Ag(S2O3)2] из эмульсионного слоя максимально или не максимально не принципиально.

Очень даже принципиально. Именно поэтому делают двухванное фиксирование - для полного вымывания этих комплексов
Цитата:

от: nebrit
Непонятно также, как они превращаются в труднорастворимые. Обратно в Na[Ag(S2O3)]?

Скорее всего да. В книжке написано, что скорость диффузии тиосульфата натрия выше чем растворимых комплексов. Поэтому если не вымыть их (комплексы) в фиксаже и перенести эмульсию в промывку, то тиосульфат натрия вымоется из слоя быстрее чем комплексы Na3[Ag(S2O3)2]. А они в свою очередь в отсутствии тиосульфата вернутся к нерастворимым комплексам. Как то так.
Цитата:

от:nebrit
Какова же минимальная концентрация пятиводного тиосульфата в литре простого фиксажа необходима для превращения всех нерастворимых в легкорастворимые? (На скорость, допустим, плевать).
200 гр.?
150 гр.?
100 гр.?
70 гр.?
30 гр.?

Подробнее

Опять двадцать пять. Неверно ставите вопрос. Да любая концентрация. Вот ради прикола в раствор тиосульфата 30г/л бросил небольшой кусочек пленки. Через пару часов вспомнил про него - она стала прозрачная. Т.е. фиксирование произошло. Другой вопрос какое кол-во пленки мы сможем отфиксировать в растворе с такой низкой концентрацией тиосульфата и практическая применимость такого медленного фиксажа.

ЗЫ еще раз настоятельно рекомендую прочитать теоретический материал по вопросам фиксирования - многие вопросы отпадут сами собой

Цитата:

от:nebrit

Какова же минимальная концентрация пятиводного тиосульфата в литре простого фиксажа необходима для превращения всех нерастворимых в легкорастворимые? (На скорость, допустим, плевать).
200 гр.?
150 гр.?
100 гр.?
70 гр.?
30 гр.?

Подробнее

1) Этот вопрос на самом деле не имеет никакой практической ценности. (Кто ж будет ждать бесконечно долго пока пройдет фиксация)

2)Он поставлен не корректно, ибо концентрация в данных условиях не критична, а критично количество бромида серебра и тиосульфата. Ну если они будут конечно не в микромолярных концентрациях

общее уравнение соответствующие образованию растворимого комплекса выглядит так
AgBr + 2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr

Из чего следует, что на 1М AgBr должно приходится 2 моля тисульфата натрия

Или в граммах на 10г AgBr 26.5 г Na2S2O3х5Н2О

Пусть мы имеем материал с содержанием бромида серебра 5г/м.кв и проявляем лист 0.2х0.2м, т.е 0.04х5=0.2г бромида серебра следовательно минимальной нижней оценкой количества тиосульфата необходимого для растворения будет 0.53г, ну допустим в 50мл раствора, что будет примерно соответствовать 10г/л раствору. Ну для большей уверенности можно взять 20г/л. Причем если вы возьмете не 50мл, а 100мл такого раствора это будет уже очень много для минимума в 4 раза больше чем надо.

Цитата:

от:Relayer

Все то же самое, только вместо натрия Na фигурирует аммоний NH4. В отличии от натрия аммоний более подвижен --> скорость диффузии выше --> реакции идут быстрее. Растворимость солей аммония существенно выше, соответственно 2я реакция идет так же быстрее.

Подробнее

В книге Редько основы фотографических процессов основной причиной более быстрой работы аммониевых фиксажей приводится большее набухание эмульсии в присутствии ионов аммония и как следствие более быстрая диффузия в фотослое и скорость растворения галогенидов.

Там же приводится интересная диаграмма из которой следует, что оптимальная ускоряющая концентрация NH4Cl в фиксаже с содержанием тиосульфата натрия 200г/л соответствует 35-40г/л

Цитата:

от: AP
Там же приводится интересная диаграмма из которой следует, что оптимальная ускоряющая концентрация NH4Cl в фиксаже с содержанием тиосульфата натрия 200г/л соответствует 35-40г/л

Значит диаграмма неверная. Вы же сами очень часто повторяете что книги по фотографии изобилуют неверной информацией и написаны для любителей.
За прошедшие два месяца с открытия темы по быстрым фиксажам можно было уже двадцать раз смешать фиксаж с хлоридом аммония 50г/л и 85г/л и промерять скорость фиксирования. Это если вы действительно сомневаетесь в моих результатах.
На этом предлагаю прения закончить.

Цитата:

от: Relayer
Вот ради прикола в раствор тиосульфата 30г/л бросил небольшой кусочек пленки. Через пару часов вспомнил про него - она стала прозрачная. Т.е. фиксирование произошло

Соль Na[Ag(S2O3)] тоже прозрачная. Но нерастворимая. Чтобы фиксирование произошло ДО КОНЦА требуется превратить всю эту соль в растворимую Na3[Ag(S2O3)2].
Цитата:

от: AP
1) Этот вопрос на самом деле не имеет никакой практической ценности. (Кто ж будет ждать бесконечно долго пока пройдет фиксация)

Однако поговаривают, что если концентрация мала, то фиксирование до конца не дойдёт никогда.

Цитата:

от: nebrit
Однако поговаривают, что если концентрация мала, то фиксирование до конца не дойдёт никогда.

В чем ваш вопрос? С самого начала вам было сказано, что практически фиксирование не пройдет, теоретически - скажем через 500,1000,1000000 лет - оно пройдет.

Цитата:

от: nebrit
Соль Na[Ag(S2O3)] тоже прозрачная. Но нерастворимая. Чтобы фиксирование произошло ДО КОНЦА требуется превратить всю эту соль в растворимую Na3[Ag(S2O3)2].

Ну да, поэтому и время фиксирования выбирают равным удвоенному времени осветления.
Цитата:

от: nebrit
Однако поговаривают, что если концентрация мала, то фиксирование до конца не дойдёт никогда.

А какие причины что 1я и 2я реакция не пройдут до конца при низкой концентрации тиосульфата? Назовите их, а то одни слухи какие-то.
Ищите информацию по использованию сильноразведенных фиксажей на апуг"е. Вот навскидку например:
http://www.apug.org/forums/forum37/68252-using-below-strength-fixer.html
[quot]I've put several rolls of 120 through at a 1:32 dilution; 15ml of concentrate and a 500ml solution volume. As the concentrate aged I reduced the dilution to 1:24; 20ml of concentrate.
[/quot]

Цитата:

от: Relayer
А какие причины что 1я и 2я реакция не пройдут до конца при низкой концентрации тиосульфата?

Я не химик. Вычитал 20 лет назад в учебнике "Химия фотопроцессов" и запомнил.

В процессе фиксирования сначала образуется практически нерастворимая прозрачная бесцв. соль NaAgS2O3, не рассеивающая свет; хорошо р-римая соль образуется лишь на послед, стадиях при условии высокой концентрации Na2S2O3 в р-ре.
http://www.slovar.plib.ru/dictionary/d37/1510.html

А. Донде, "Советское Фото" №6 1927г.

Так что есть избыток, что есть недостаток? И что есть достаток?
Если уравнение
AgBr+Na2S2O3=Na[AgS2O3]+NaBr на 1М серебра приходится 1М тиосульфата, то это недостаток

Если уравнение

AgBr + 2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr на 1М серебра 2М тиосульфата, то это достаток. Ровно столько, что уже растворится.

Ну и соответственно более 2М тиосульфата на 1М серебра - это избыток.

Выше приведен модельный расчет по второму уравнению, показывающий какое минимально возможное для растворения количество тиосульфата необходимо для растворения серебра.

Цитата:

от:AP
общее уравнение соответствующие образованию растворимого комплекса выглядит так
AgBr + 2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr

Из чего следует, что на 1М AgBr должно приходится 2 моля тисульфата натрия

Или в граммах на 10г AgBr 26.5 г Na2S2O3х5Н2О

Пусть мы имеем материал с содержанием бромида серебра 5г/м.кв и проявляем лист 0.2х0.2м, т.е 0.04х5=0.2г бромида серебра следовательно минимальной нижней оценкой количества тиосульфата необходимого для растворения будет 0.53г, ну допустим в 50мл раствора, что будет примерно соответствовать 10г/л раствору. Ну для большей уверенности можно взять 20г/л. Причем если вы возьмете не 50мл, а 100мл такого раствора это будет уже очень много для минимума в 4 раза больше чем надо.

Подробнее

Прикинул навскидку. Плёнок шесть-семь сто двадцатых мне удаётся отфиксировать в 330 мл 30-35% растворе кристаллического тиосульфата. Вы правы.

Ничего вы не поняли. 330 мл 33% тиосульфата это 100г тиосульфата. Согласно расчету его должно хватить для перевода в раствор 38грам бромида серебра а так как ч/б негативы по содержанию бромида не превосходят 0.35 гр на квадратный метр то это более 100 кв. м пленки, а в 1кв. м пленки содержится примерно 20 роликов 120 пленки и того теоретически вашего фиксажа должно хватить на 2000 роликов. Но в этом случае время фиксации последнего ролика уйдет в бесконечность, а предпоследнего будет сравнимо со временем геологической эпохи. :).

Я предположил, что в кв. метре плёнки 30 гр. бромида серебра. Во всяком случае его не может там быть меньше, чем в бумаге. У бумаги напросвет максимум 1D. У плёнки же более 2D. Это в проявителе, в котором проявляющего крупицы.
Первая плёнка осветляется за минуту. Седьмая уже за четыре-пять минут. Тимакс.

а вот и нет его на порядок меньше чем в бумаге почему так не знаю не могу объяснить. Возможно от того, что негативная эмульсия, в отличии от позитивной сенсебилизирована.

Когда проверяют годность бумажного фиксажа - кидают в него кусок плёнки. Самой простой. У меня для этого специально ролик "Фомы"-100 на полке. Если бы галогенного серебра в плёнке было сильно меньше, чем в бумаге, то этот факт бы оговаривался. А сам тест без этой оговорки был бы совсем не тест, а фигня ничего не значащая.
Тимакс сильно подсаживает фиксаж из за йодида в эмульсии. Но не настолько же, чтобы фиксаж перестал нормально работать уже после седьмой плёнки.
Один из соавторов учебника "Химия фотопроцессов", рассказывал студентам, как в молодости, работая в каком-то НИИ аэрофотосъёмки, он со товарищи фиксировали стеклянные фотопластинки. Просто в кювету лили ведро (или полтора) кипятку и насыпали ведро тиосульфата. Сначала фиксирование шло медленно. Потом, по мере истощения раствора (и некоторого заноса промывной воды после проявки), быстрее. В общем, раствор истощался относительно быстро. (Выливали его раньше, чем успевал протухнуть).

Мультигрейдные бумаги тоже сенсибилизированы, если что.
А вот ФТ-41 не сенсибилизирована. И на ней в проявителе обычного состава (разве что раза два покрепче) можно получить проявляя её на свету в кювете плотность такую, что через неё уже почти не видно солнышка за окном. Это я сам делал собственноручно очень давно на работе. На бумаге же вы большой плотности чистого серебра не получите. Может быть потому что его там сильно меньше?

--Если бы галогенного серебра в плёнке было сильно меньше, чем в бумаге, то этот факт бы оговаривался. А сам тест без этой оговорки был бы совсем не тест, а фигня ничего не значащая.
Тимакс сильно подсаживает фиксаж из за йодида в эмульсии. Но не настолько же, чтобы фиксаж перестал нормально работать уже после седьмой плёнки.

Количество серебра на пленке на тест не влияет. Потому что в тесте вы измеряете скорость фиксации, а даже точнее скорость образования тисульфатов серебра. А так как реакция гетерогенная, то основной вклад в скорость вносит концентрация доступных(свободных, не связанных) тиосульфат ионов.

--Мультигрейдные бумаги тоже сенсибилизированы, если что.
А вот ФТ-41 не сенсибилизирована.

ФТ-41 не предназначена для съемки понтретов и пизяжей это пиленка для фотонабора в типографии. В ней серебра действительно больше в несколько раз, чем в обычной негативной пленке.

А мультигрейдные бумаги наверное тоже содержат меньше серебра, чем обычные. Но тут я не знаю, только предполагаю. Я и по поводу пленки только предположение высказал.

Я только по прежнему не понимаю к чему все эти рассуждения. Вы по прежнему не понимаете разницу между кинетикой(скоростью) и термодинамикой(равновесием) процессов.

Например с точки зрения термодинамики деревянный сруб мееедленно и неизбежно окисляется кислородом атмосферы и в потенции(через бесконечное время) должен превратится в золу. Но практически если смотреть на реальную скорость этого процесса, то она настолько мала, что раньше наступит разложение дерева от микробиологического воздействия, а процесс окисления можно вообще никак не учитывать. То же и с фиксажом в реальности всех волнует скорость процесса, а не потенциальная возможность зафиксироваться через 100 мульенов лет. Поэтому и вопрос ваш бессмысленный про минимальную концентрацию. При минимальной концентрации скорость настолько мала, что практически для вас фиксирования не происходит(А вы готовы столько ждать?).

Ниже я вставляю картинку по кинетике фиксирования. Обратите внимание на то, что при высоких температурах(и соответственно высоких скоростях. В данном случае можно провести аналогию с поджиганием сруба) фиксирование происходит при очень низких концентрациях тиосульфата, но при его достаточном избытке раз в 10(так всегда поступают,когда снимают кинетику, ибо снижение концентрации действующего вещества во время реакции существенно усложняет кинетические уравнения). Поэтому даже если концентрация тиосульфата будет 10-20г/л и вы возьмете мааленький кусочек пленки и ведро фиксажа мееедленно, но верно, через день, через два три, но материал зафиксируется. Если же тиосульфата будет мало независимо от концентрации(в самом начале объяснений, я уже говорил что важно количество(а не концентрация), т.е. как раз столько чтобы только только связать все имеющееся серебро(см расчет выше), то кинетика процесса осложнится. Скорость его будет не постоянная, а будет снижаться и снижаться по мере истощения раствора(которое из-за недостатка тиосульфата будет происходить прямо во время процесса) и полное фиксирование произойдет только во временной точке расположенной в бесконечности. В данном случае можно провести аналогию с горением в закрытом объеме с недостатком кислорода.

А вот вчера я держал в руках бутылочку с кодаковским фиксером. Написано: в пяти литрах 100 плёнок. Стало быть в 0,33 л семь плёнок. А больше низзя!
Ну, если судить по тому раствору простого фиксажа, в котором я проявляю, то после шестой плёнки время осветления начинает увеличиваться чуть не в геометрической прогрессии.

Держал в руках и бутылочку "Илфорд рапид фиксера". Разбавление 1:3. Большее ни фига не написано.

Избыток и скорость. Это важно. Видимо есть предел, который переходить не следует.