Д23, разбавления и режимы перемешивания.

Цитата:

от: Petrovich 1805
Это не метол. Метол цвета очень светло коричневого, кристаллы игольчатые. Как щас помню.

Свежий метол белый, а потом со временем он слегка коричневеет, но всё равно нормально работает. А может и не нормально, но работает.

Цитата:

от: thio
Именно на низкой буферной емкости сульфита обычно основаны выравнивающие проявители (д-23 как раз самый канонический вариант).

Это вы сами придумали.
Д-23 не является выравнивающим проявителем. Скорее мелкозернистым. Он вообще не тянет крайние тени. Потому его и разбодяживают, чтобы ещё медленнее работал. Наличие одного единственного проявляющего никак не способствует отделению малых плотностей от вуали. Лишь дикое количество сульфита не позволяет быстро расти большим плотностям в светах. Но при затягивании времени проявления (при частой агитации) они вырастают ого-го как. А при редкой агитации любой проявитель станет выравнивающим.
В правильные выравнивающие проявители добавляют фенидон и агитируют весьма активно.

Цитата:

от: принцип вандерваальса
Свежий метол белый, а потом со временем он слегка коричневеет, но всё равно нормально работает. А может и не нормально, но работает.

Если уж на то пошло, то цвет не белый а бесцветный во всех справочниках. Кристаллы игольчатые.

Цитата:

от: thio

зачем же обосновывать очевидные вещи? буферная емкость будет максимальна, если вы введете в раствор гидросульфит в концентрации равной сульфиту. Но тогда и рН будет равен рКа2, т.е. 7,2.

Так вы же утверждаете, что 7,5 это его рабочее рН

Цитата:

от:thio
А на источник зря наезжаете, ее написал известный "фотографический" химик Edmund Lowe, у меня нет оснований ему не доверять. Можете погуглить про него. Среди прочего, он продавал свой сульфит, чистый, специально для всяких мелкозернистых малощелочных проявителей. И книгу почитайте, много хорошего найдете. можете привести свои надежные источники, если этот не внушает доверия. будет интересно сравнить.

Подробнее

Я на источник не наезжаю, просто в источнике дано голословное утверждение, сопровождаемое уравнением реакции из школьного курса химии. У меня нет основания доверять таким данным приведенным хоть нобелевским лауреатом.
Мой надежный источник это вторая константа диссоциации сернистой кислоты эта цифра приведена во многих справочниках, которые использую сотни тысяч химиков по всему миру, а в эти справочники эта цифра попала из статьи или даже нескольких статей, опубликованных в рецензируемых журналах, которые читают специалисты в данной области способные оценить достоверность, полученных данных, и если что, не допустить публикации. Тем более что проверить достоверность этой цифры весьма не сложно.

Простой расчет показывает, если константа верна, то 0.8М раствор чистого(без примесей гидросульфита) должен иметь рН - больше 10

Цитата:

от: thio
вы хотите сравнить сток и 1+2? Так сравните и поделитесь результатами. Я ответил уже, что у меня такой необходимости нет.

Ну, а у меня нет необходимости проверять разбавленный Д23. И че? У меня нет необходимости даже им пользоваться в любом виде. Вы же им пользуетесь и может быть вы можете добиться от него лучшего результата, но не испытываете в этом необходимости, ну так ваше дело.

Цитата:

от:thio
возвращаясь к вопросам о путанице с химией: крупинчатый "сульфит" очень может оказаться сульфатом, он как раз такой (когда безводный). В таком случае нерадивые менеджеры запросто могли их перепутать по названию.

Подробнее

Ребяты вы обратили внимание не на художественное описание внешнего вида реактивов. А на то что смеси с этим "сульфитом" и содой и просто смеси с этим "метолом" и содой не работают.

Может конечно метол совсем без сульфита в щелочных условиях и не работает, но как то это подозрительно.

Цитата:

от: nebrit

Д-23 не является выравнивающим проявителем. Скорее мелкозернистым. <...> А при редкой агитации любой проявитель станет выравнивающим.

В моем (и довольно распространенном) случае - сильное разбавление и редкое перемешивание - д-23 работает именно выравнивающе. Это не предмет спора, а факт, и объясняется он физико-химической наукой проявления. Вообще говоря, выравнивающие и мелкозернистые свойства метоловых проявителей очень связаны.

Разумеется, если перемешивать непрерывно и проявлять подольше, то выравнивающее действие сойдет на нет, и д-23 станет контрастным проявителем. И зерно вырастет. В этом - в такой гибкости - и есть (вполне возможно, единственное) преимущество д-23 над многими другими. Дело вкуса, не более того.

Уважаемый АР, я нигде не утверждал, что рН у д-23 равен 7,5. Наоборот, я лишь упомянул что он около 8. Точнее сказать не могу: этих данных нигде нет, а в чистоте своего судьфита я несколько сомневаюсь. по моим измерениям рН разведенного 1+2 д-23 получается 7.95. с чистым сульфитом он, очевидно, будет немного меньше.

Обычно сульфит в качестве примесей содержит карбонат (а никак не бисульфит), который заметно увеличивает рН раствора (по вашей любимой второй константе).
Увы, для таких высоких концентраций (0,8 М) вычислить рН очень непросто. Вы учитывали коэффициенты активности? если учитывать (пусть и грубо), то получается 9,85, а если не учитывать, то действительно получается 10,55. Как видите, никакой отсебятины.
А книжку я привел как источник фактического, экспериментального материала (и даже в рамку обвел), а не расчетного. и научная репутация автора не вызывает никаких сомнений. если вы сможете найти другие данные, или произвести более точный расчет, тогда можно продолжить этот пока не очень конструктивный (а скорее личный) спор.

возвращаясь к д-23. коллеги, кто-то пробовал получать с ним максимальный контраст (активной агитацией)? возникла такая задача, вдруг кто-то проверял. кое-какую конкретику встречал только у Адамса...

Какой именно контраст (гамму) вы хотите получить и на какой плёнке? По памяти помню, что в Д-23 получал гамму больше единицы.
Ещё, на мой взгляд, интересное наблюдение: характеристические кривые дешевого Шанхая и Кодак Три-х 400 при увеличении времени/концентрации, способа перемешивания ведут себя одинаково - остаются линейными до макс. плотности, в то время как Фома 100 проявляет свой характер и у ней на ХК появляется плечо, соответственно резко падает фотоширота (ХК становится "S" - образной).

гамму бы не меньше 1,5.
а вот про поведение ХК для д-23 очень интересно, нигде не встречал хоть каких-то конкретных примеров. хотелось бы поровнее ХК, с высоким контрастом (чисто гидрохиноновые высококонтрастные проявители вроде бы дают большое плечо на ХК)

Сомневаюсь, что на плёнках "общего назначения", как их раньше называли, возможно получить такой контраст без каких нибудь ухищрений. Да и фотоширота после такой гаммы может быть неприемлемой. Это уже ближе к фотобумаге, такая гамма. Максимально, что я получал, это 1.2. Но из-за ненужности такого коэффициента даже не записал, чем и как обрабатывал плёнку.

Что ещё раз подтверждает, что этот проявитель нифига не выравнивающий.

У каждого он свой - но сток далеко не выравнивающий. Лет эдак двенадцать назад, когда мы в газете еще пользовались плёнкой, напарник при обработке очередного репортажа "ступил" - при необходимом времени обработки шесть минут, он проявил шестьсот секунд, посчитав, что в минуте сто секунд. Так пришлось мне эти негативы , чтобы спасти съемку, ослаблять в субпропорциональном ослабителе. "Света" были угольно-черными, без намека на какие-либо детали. Так что рассказам про то, что в этом проявителе невозможно перепроявить, я не верю.

Цитата:

от: thio
Уважаемый АР, я нигде не утверждал, что рН у д-23 равен 7,5. Наоборот, я лишь упомянул что он около 8.

Нет, уж, давайте хотя бы себя цитировать точно:
Цитата:

от: thio
При такой концентрации сульфита гидрохинон начинает работать только примерно с рН>9, а в д-23 он меньше 8.

Цитата:

от: thio
Обычно сульфит в качестве примесей содержит карбонат (а никак не бисульфит), который заметно увеличивает рН раствора (по вашей любимой второй константе).

А вы это проверяли? Вы похоже не читали, что я написал чуть выше:
Цитата:

от:AP
На активность этого проявителя очень сильно влияет рН, которая формируется сульфитом натрия и сернокислой солью метола. Всеми уважаемый почивший в бозе Шеклеин утверждал, что сульфит с маркой(фото) содержит примесь кальценированной соды, что резко увеличивает активность D23 и приближает его по свойствам к СТ2. Я проверял рН сульфита(фото), выпущенного после 2000 года, иего рН не выше, а ниже нормы.

Подробнее

Цитата:

от: thio
Вы учитывали коэффициенты активности? если учитывать (пусть и грубо), то получается 9,85, а если не учитывать, то действительно получается 10,55. Как видите, никакой отсебятины.

О! Приятно иметь дело с понимающим человеком. Честно признаюсь не учитывал.
Специально для вас ознакомился с замечательной и очень аккуратно сделанной phD господина Моргана 1960 года из института бумаги(по нашенски целлюлезно-бумажного НИИ :) ). Очень рекомендую к прочтению. Там измерены коэф. активности для сульфита натрия. В интересующей нас области это величина примерно равна 0.23. С учетом этого коэф-та расчетная рН получается примерно 10,2.
Цитата:

от: thio
тогда можно продолжить этот пока не очень конструктивный (а скорее личный) спор.

Я вообще не спорю. Просто, в свое время, я решил разобраться в некоторых утверждениях про Д23 и стал их проверять. И оказалось, что многие утверждения сделаны не на основании экспериментальных данных, а на основании непроверенных умозаключений. И собственно по поводу этих мифов я и высказался. И высказался я в том смысле, что не стоит их поддерживать.
Цитата:

от: thio
возвращаясь к д-23. коллеги, кто-то пробовал получать с ним максимальный контраст (активной агитацией)? возникла такая задача...

Честно говоря не понятно чем обусловлена такая задача и ограничения в использовании только Д23. Зачем так мучать себя и проявитель? Да и гамма такая вроде нужна только в процессах обращения.

Очень многое в данном случае будет зависеть еще и от эмульсии. При таких странных запросах, я бы пошел по пути использования проявителя агфа(орво) 12 он же Стандартный № 2. Так же можно попробовать увеличить в нем содержание соды. Так же не очень понятно зачем так бороться за линейность ХК при высоком контрасте. В условиях высокого контраста тональное разрешение ужмется так, что уже не интересны будут нелинейные участки ХК, точнее эти отличия будут мало различимы и следовательно мало значимы, как мало различимы изменения ГРИП начиная с некоторой достаточно большой дистанции.

хорошо хоть химики в пленочной ветке не перевелись..
хоть ничего не понятно-но читать порой интересно ваши споры. :D

[quot]На активность этого проявителя очень сильно влияет рН, которая формируется сульфитом натрия и сернокислой солью метола. Всеми уважаемый почивший в бозе Шеклеин утверждал, что сульфит с маркой(фото) содержит примесь кальценированной соды, что резко увеличивает активность D23 и приближает его по свойствам к СТ2. Я проверял рН сульфита(фото), выпущенного после 2000 года, иего рН не выше, а ниже нормы.[/quot]

Шеклеин, конечно, все очень верно написал, из ГОСТов на сульфит натрия следует то же.
Очень странно, что у вас сульфит оказался кислее, "ниже нормы". Кстати, ниже какой нормы? мы тут с вами как раз и выясняем, какая же эта самая норма :)
Видятся два варианта: либо вы некорректно рН мерили (прибор не калибровали, или он просто китайский и врет - с таким сталкивался), либо качество продажной химии стало уже настолько низким, что вам подсунули действительно кислый сульфит (что возвращает нас к началу дискуссии о качестве химии :) )

[quot]Специально для вас ознакомился с замечательной и очень аккуратно сделанной phD господина Моргана 1960 года из института бумаги[/quot]

именно из этой диссертации я и брал коэффициенты активности :) Работа и правда качественная. И с приведенным вами коэффициентом у меня получается рН 9,85, как я уже писал выше... Наверное, мы с вами по-разному расчеты ведем)

[quot]Просто, в свое время, я решил разобраться в некоторых утверждениях про Д23 и стал их проверять. И оказалось, что многие утверждения сделаны не на основании экспериментальных данных, а на основании непроверенных умозаключений.[/quot]

вот в проверке-то самая сложность и заключается. Сами понимаете, по-хорошему, нужна нормальная аккуратная сенситометрия и микроскопия. а раз уж мы уперлись в качество сульфита, то ясно, что на коленке довольно трудно подтвердить или опровергуть мифы. Но я полностью вас поддерживаю, что даже в приличной фотографической литературе есть много голословных утверждений, к которым приходится относиться очень осторожно.

[quot]чем обусловлена такая задача и ограничения в использовании только Д23[/quot]

задача (вернее, идея) чисто научная, не художественная. Разумеется, Д-23 можно не ограничиваться. Просто мне где-то попадались утверждения, что сам по себе метол (без других проявляющих в-в) дает очень ровные ХК, потому что одинаково активно проявляет света и тени. Разумеется, итоговый результат будет определяться в первую очередь свойствами эмульсии.
Буду признателен за советы, если знаете что-то другое, как проявлением можно добиться повышенного контраста и ровной ХК.

Цитата:

от: nik oblomow
хоть ничего не понятно

ну, я вроде стараюсь максимально избегать профессиональной терминологии :)

-Кстати, ниже какой нормы?
Он был 8!
-- либо вы некорректно рН мерили (прибор не калибровали, или он просто китайский и врет - с таким сталкивался)

Не, тут все чисто. Откалиброван был за час до измерения по юпаковским растворам. Да и пользуюсь я своим рН метром, для куда более важных дел чем проявители. рН-метр боевой, исследовательского класса, проверенный как на разных растворах, так и на других дорогих рН метрах. Более того другой сульфит - чда, он намерил около 10. Сульфиты от одного производителя отечественного(если не ошибаюсь из Менделеевска), только марки разные. Я о том и говорю, ГОСТы, и тд это одно, а жизнь она - другая. Доверяй, но проверяй.

--И с приведенным вами коэффициентом у меня получается рН 9,85, как я уже писал выше... Наверное, мы с вами по-разному расчеты ведем

да, нет, 10,55 совпадает и у меня такой же результат. А расчет простой и известный рН=рКw -(pKw-pKa2+pC(или a))/2 имеем без учета активности
14-(6,8 -lg0,8 )/2 =10.55 или c учетом активности 14 -(6,8-lg0,184)/2=10,23

Что бы получить 9,85 к меня получается, что активность должна быть 0.03 или я не все активности учитываю.

Про вариант метолового проявителя с повышенным контрастом уже писал выше это Ст2 или Ст2 с повышенным содержанием соды.

все мои сульфиты (хч и чда разного происхождения) имеют рН от 10,1 до 10,5 (для точных 10% w/v растворов). по крайней мере, это правдоподобно. 8 - конечно безумие. вам явно подсунули г*веный сульфит.

вы коэффициент активности не там учитываете. в выражение константы активности можно не подставлять (они сокращаются). вычислить из константы концентрацию ОН (честно решив квадратное уравнение), найти активность ОН (домножив на коэффициент) и тогда уж пересчитать в рН.

строго говоря, активность нужно везде учитывать, для всех ионов. но для всех ионов она будет немного разная, и неизвестная (известен только средний коэффициент для сульфита натрия), это снижает (и заметно) точность всего этого расчета.

Мы с коллегами это многократно проверяли, на других, намного более удобных системах. Например, измеренный рН 0,5 М серной кислоты на несколько десятых отличался от рассчитанного с учетом всех доступных коэффициентов активности.

Именно поэтому я больше доверяю реальным данным. из всех найденных наиболее надежными показались измерения Леве, который заморачивался получением чистых фотореактивов в коммерческих масштабах. Он же, кстати, привел кучу микрофотографий реальной зернистости негативов, проявленных в разных проявителях (все в той же книге).

Цитата:

от: thio
все мои сульфиты (хч и чда разного происхождения) имеют рН от 10,1 до 10,5 (для точных 10% w/v растворов). по крайней мере, это правдоподобно. 8 - конечно безумие. вам явно подсунули г*веный сульфит.

Речь не о том, что мне подсунули, а о том, что миф о том, что говеный сульфит - это щелочной сульфит, не подтверждается.
Цитата:

от: thio
вы коэффициент активности не там учитываете. .....

Честно говоря, мне не нравится ваша логика. Концентрации "гидрооксид" ионов, ионов "водорода" и гидросульфита в рассматриваемых условиях настолько малы, что их коэффициенты активности можно честно признать равными единице. Ионы натрия не участвуют в равновесии, а только создают фон ионной силы. И остаются только ионы сульфита, которые опять же в рассматриваемых условиях можно принять равными общей концентрации сульфита натрия в растворе. Да и ваши экспериментальные измерения показывают, величины более близкие к 10.2-10.5, чем к 9.7-9.8. Опять же здесь трудно о чем-то говорить, если не установлена концентрация карбонатных и гидрокарбонатных ионов в виде примесей.

--надежными показались измерения Леве, который заморачивался получением чистых фотореактивов в коммерческих масштабах.

Должен вам заметить, что все тот же Морган, вообще отказался от использования сульфита натрия, как реактива, любой доступной чистоты. Я думаю это не случайно и связано с трудностями достижения его высокой чистоты и контроля этой чистоты для сухого реактива. Это раз, а два - такие высокие требования к сульфиту возникают только в рецептуре Д23, от производства которой в промышленных масштабах Kodak в конце концов отказался. Таким образом трудно предположить, что химики и технологи Kodaka настолько тщательно и долго изучали его свойства, особенно уповая на вещество особой чистоты. Скорее всего они ограничились изучением свойств доступных на рынке препаратов и препаратов получаемых самим Kodak'ом. Заморачиваться же с производством особо чистых препаратов - себе дороже. Достаточно добиться стабильных(но не обязательно лучших по чистоте) результатов на своем производстве и под этот препарат и разработать протокол проявления и определить характеристики рецептуры.

концентрации протонов и гидроксида действительно очень малы, но на коэффициент активности их еще ведь влияет ионная сила раствора (а она тут огромная), и как раз она-то и дает основной вклад. Но я уже писал, что по-хорошему мы должны учитывать реальную активность всех входящих ионов, она будет не совсем одинаковой. И данных таких, понятное дело, нет. То есть точно посчитать мы все равно не можем, только примерно.

а вот измерить можно. в лабораторном масштабе можно приготовить немного высокочистого сульфита. Морган и правда почему-то использовал довольно навороченную методику, может быть действительно все не так просто, а может ему было так удобнее, или еще какие причины. Сколько сомнительных, нерациональных, а иногда и откровенно лажовых методик синтеза и очистки я только не встречал в своей практике!

Кстати, есть же еще много других родственных рецептов (д-25 и всякие промежуточные, типа Дуловича), более кислых, т.е. содержащих бисульфит. Тут все еще хуже, потому что бисульфит уж точно довольно трудно получить чистым.
Какие-то раздумья и споры про сульфит и бисульфит я где-то встречал в старых сенситометрических работах (кажется, когда выбирали стандартный проявитель. и вроде у разных стран и коллективов были разные мнения), что-то ссылку не найду.

Безусловно, это все морока, поэтому крупные производители либо переставали делать такие капризные рецепты (как кодок д-23), либо постоянно тестировали все исходники и корректировали готовую формулу (как все готовые порошковые проявители и концентраты), либо сами выпускали свою химию (тот же кодак и эдваль).

Кстати сказать, Эдваль выпускал свой легендарный (как говорят) FG-7 (который любил Адамс) и fine-grain сульфит к нему вплоть до недавнего времени (вроде сдохли несколько лет назад).

Вообще предлагаю перенести эти чисто химические разговоры в личку, а тут ограничиться практическими вещами :)

PS. идеальный для меня вариант - знать не только точную формулу раствора, но и его рН. И тактику использования, разумеется) Насколько я знаю, только (или почти только) ORWO публиковал свои рецепты вместе с данными рН. Это очень удобно для точной работы.